ДОСЛІДЖЕННЯ ЕФЕКТУ ГІПЕРКОН’ЮГАЦІЇ В СТРУКТУРІ 1,4-ДІ-п-ТОЛІЛБУТАН-1,4-ДІОНУ

G. Bagdžiūnas, R. Lytvyn

Анотація


Ротаційні бар’єри в органічних сполуках є одним з найголовніших чинників, які впливають на структурні особливості речовини у твердому стані. В свою чергу, просторове розміщення та конформація молекул у твердому стані вирішальним чином впливає на фізичні властивості матеріалів. Очевидно, що конформаційний аналіз органічних сполук є важливим інструментом, не тільки у теоретичному плані, а й має практичне значення для дослідження взаємозалежності структура – властивості. У цій роботі ми досліджували вплив стеричного ефекту та ефекту гіперкон’югації на конформацію модельної сполуки ‑ 1,4-ди-п-толілбутан-1,4-діону. З цією метою отримано 1,4-ди-п-толілбутан-1,4-діон за допомогою однореакторної каскадної конденсації 4-метилацетофенону та 2-бромо-4'-метилацетофенону, каталізованої комплексом ZnCl2·Et3N·t-BuOH. Реакція відбувається протягом 4 днів за кімнатної температури. Вирощено монокристал згаданого діону повільним випаровуванням розчинника з розчину ізопропанолу. Проаналізовано нековалентні взаємодії у твердому стані, опираючись на дані рентгеноструктурного аналізу. Побудовано теоретичні моделі димерів 1,4-ди-п-толілбутан-1,4-діону. Зроблено порівняльний аналіз ефектів гіперкон’югації для молекул отриманого дикетону та бутану з використанням теорії функціоналу густини (DFT) та зрізів потенціальної енергії (PES). З’ясовано, що головною причиною планарності 1,4-ди-п-толілбутан-1,4-діону у твердому стані є інтермолекулярні зв’язки у кристалічній решітці, а ефект гіперкон’югації відіграє другорядну роль. Всі теоретичні розрахунки проведено з використанням програми Spartan’14 в газовій фазі на рівні теорії густини функціоналу (DFT) методом wB97X-D/6-31G(d,p).

 

Ключові слова: гіперкон’югація, 1,4-ді-пара-толілбутан-1,4-діон, теорія функціоналу густини, зрізи потенціальної енергії, рентгеноструктурний аналіз.


Повний текст:

PDF (English)

Посилання


Alabugin I. V., Gilmore K. M., Peterson P. W. Hyperconjugation // WIREs Comput. Mol. Sci. 2011. Vol. 1(1). P. 109–141. DOI: https://doi.org/10.1002/wcms.6

Laube T., Ha T. K. Detection of hyperconjugative effects in experimentally determined structures of neutral molecules // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110(16). P. 5511–5517. DOI: https://doi.org/10.1021/ja00224a040

Pophristic V., Goodman L. Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane // Nature 2001. Vol. 411. P. 565–568. DOI: https://doi.org/10.1038/35079036

Reig M., Bagdziunas G., Volyniuk D., Grazulevicius J. V., Velasco D. Tuning the ambipolar charge transport properties of tricyanovinyl-substituted carbazole-based materials // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol. 19 (9). P. 6721–6730. DOI: https://doi.org/10.1039/C6CP08078B

Reig M., Gozalvez C., Bujaldon R., Bagdziunas G. et al. Easy accessible blue luminescent carbazole-based materials for organic light-emitting diodes // Dyes and Pigments 2017. Vol. 137. P. 24–35. DOI: https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2016.09.062

Bagdžiūnas G., Butkus E., Stončius S. Synthesis of diastereomeric bicyclo[3.3.1]nonane dibenzoyl esters and study of their chiroptical properties // Chirality 2012. Vol. 24 (10). P. 810–816. DOI: https://doi.org/10.1002/chir.22075

Bagdžiūnas G., Butkus E., Stončius S. Homoconjugation vs. exciton coupling in chiral α,β-unsaturated bicyclo[3.3.1]nonane dinitrile and carboxylic acids // Molecules 2014. Vol. 19 (7). P. 9893–9906. DOI: 10.3390/molecules19079893

Exnera O., Böhm S. Negative hyperconjugation of some fluorine containing groups // New J. Chem. 2008. Vol. 32 (8). P. 1449–1453. DOI: https://doi.org/10.1039/B718430A

Murakami, M., Miyamoto, Y., Hasegawa, M., Usui I., Matsuda T. Torque control by metal-orbital interactions // Pure and Applied Chemistry 2009. Vol. 78 (2). P. 415–423. DOI: https://doi.org/10.1351/pac200678020415

Nevar N. M., Kel’in A.V., Kulinkovich O. G. One step preparation of 1,4-diketones from methyl ketones and α-bromomethyl ketones in the presence of ZnCl2•t-BuOH•Et2NR as a condensation agent // Synthesis 2000. No. 9. P. 1259–1262. DOI: https://doi.org/10.1055/s-2000-6418

Boys S. F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors // Molecular Physics 1970. Vol. 19 (4). P. 553–566. DOI: https://doi.org/10.1080/00268977000101561

Spartan’14 for Windows Version 1.1.2. 1840 Von Karman Avenue, Suite 370, Irvine, CA.




DOI: http://dx.doi.org/10.30970/vch.5902.325

Посилання

  • Поки немає зовнішніх посилань.