СПЕКТРОСКОПІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ЗАСТИГЛИХ СОЛЬОВИХ ПЛАВІВ СИСТЕМ NaCl–KCl–LnF3 (Ln – La÷Lu)

V. Zinchenko, O. Ieriomin, G. Volchak, I. Stoyanova

Анотація


Сольові плави, що утворюються після застигання розчинів фторидів лантанідів, LnF3 (Ln – La÷Lu) у розплаві NaCl–KCl, можуть бути ефективними системами з квантовими точками. Проведено прогнозування розчинності LnF3 у сольовому розплаві при 700 °С (973 К). Значення ΔGo973 обмінних реакцій лежать у межах 150÷240 кДж/моль. За допомогою рівняння Вант–Гоффа RTlnKx=−ΔGo973 розраховано значення Kx й, далі, оцінено величину розчинності, яка становить 0,02÷0,25 % мол. і сягає найбільших значень для LaF3, NdF3 та TbF3. Приготовлені експериментальні зразки плавів мають характерне для вихідних фторидів лантанідів забарвлення (PrF3, NdF3, SmF3, DyF3, HoF3, ErF3, TmF3) або є безбарвними (LaF3, CeF3, GdF3, TbF3, YbF3, LuF3), що є прямим підтвердженням розчинності. Плави досліджено методами електронної спектроскопії дифузного відбиття (ДВ) (у діапазоні 0,2–2,5 мкм) та ІЧ спектроскопії пропускання (у діапазоні 4 000–200 см-1).

Спектри ДВ застиглих плавів загалом подібні для таких вихідних сполук LnF3 та нерозчинних залишків сольових систем за положенням смуг поглинання 4f-4f електронних переходів у іонах Ln3+, проте відрізняються суттєво нижчою інтенсивністю. Цей факт є відображенням значно меншого вмісту іонів Ln3+ у застиглому сольовому плаві порівняно з LnF3. Неочікуваною виявилася значна відмінність у інтенсивності смуг поглинання вихідних сполук LnF3 й нерозчинних залишків (від 2 до 20 разів). ІЧ спектри сольових плавів та нерозчинних залишків також відрізняються одне від одного. Так, на перших чітко виявляються смуги (піки або плечі) поглинання решіткових коливань основи (NaCl та KCl). На певних ділянках простежуються характерні для наноструктурованих систем осциляції. У ряді від La до Lu поступово виявляються піки, властиві оксидним фазам (оксидам та оксофторидам), що є ознакою процесів гідролізу.

 

Ключові слова: сольовий розплав, фториди лантанідів, розчинність, термодинамічні розрахунки.


Повний текст:

PDF

Посилання


Delimarsky Yu. K., Barchuk L. P. Applied chemistry of ionic melts. Kyiv: Naukova Dumka, 1988. 192 p. (in Russian).

Belyaev I. N., Evstifeev E. N. Ionic melts as a medium for the synthesis of inorganic substances. B: Ionic melts. Kyiv: Naukova Dumka, 1975. Iss.3. P.153−166 (in Russian).

Belyaev I. N., Lupeyko G. G., Nalbandyan V. I., Nalbandyan V. B. Salt melts as a medium for the synthesis of polycrystalline complex oxides - B: Ion melts and solid electrolytes. Kyiv: Naukova Dumka, 1987. Iss. 2. P.2−12 (in Russian).

Viting L. M. High temperature solutions - melts. Moscow: Moscow State University, 1991. 221p (in Russian).

Volkov S. V., Malevany S. M., Panov E. V. Synthesis in nitrate melts of nanodispersed powders of complex oxides of Titanium and Zirconium // Journal of Inorganic Chemistry. 2002. Vol. 47, No. 11. P.1749−1754 (in Russian).

Wang W., Xu C., Wang X. еt al. Preparation of SnO2 nanorods by annealing SnO2 powder in NaCl flux // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12. P. 1922−1925.

Cho Young-Hwan, Kim Tack-Jin, Park Young-Joon, Im Hee-Jung, Song Kyuseok Electronic absorption spectra of Sm(II) and Yb(II) ions in a LiCl−KCl eutectic melt at 450°C // J. Luminescence. 2010. Vol. 130. P. 280−282. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2009.09.003

Polovov I. B., Volkovich V. A., Charnock J. M., Kralj J. B., Lewin R. G., Kinoshita H., May I. and Sharrad C.A. In situ spectroscopy and spectroelectrochemistry of Uranium in High-Temperature alkali chloride molten salts // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47. P. 7474−7482. DOI: https://doi.org/10.1021/ic701415z

Chen Z., Zhang M., Han W., Wang X., Tang D. Electrodeposition of Zr and electrochemical formation of Mg-Zr alloys from the eutectic LiCl−KCl // J. Alloys Comp. 2008. Vol. 459. P. 209−214. DOI: https://doi.org/10.16/j.jallcom.2007.05.008

Hudry D., Rakhmatullin A., Bessada C., Bardez I., Bart F., Jobic S. and Deniard Ph. Reactivity of NH4H2PO4 toward LnCl3 in LiCl-KCl melt flux. Step by step formation of monazite like LaPO4 // Inorg. Chem. 2009. Vol. 48. P.7141−7150. DOI: https://doi.org/10.1021/ic9003142

Cherginets V. L. Chemistry of oxo compounds in ionic melts. Ed. Grinev B. V. Kharkov: Monokristally, 2004. 437 p. (in Russian).

Korshunov B. G., Safonov V. V. Halide systems: A guide. Moscow: Metallurgiya, 1984. 304 p.

Binnewies M., Milke E. Thermochemical Data of Elements and Compounds Second, Revised and Extended Edition. Weinheim: Wiley VCH Verlag GmbH, 2002. 928 p.

Tarasenko S. O., Zinchenko V. F., Timukhin Ye. V., Zhikhareva E. O., Kovalevska I. P. Interaction and solubility of metal fluorides in saline melt NaCl-KCl // Ukrainian Chemical Journal. 2008. Vol. 74, No. 2. P.71−74 (in Ukrainian).

Zinchenko V. F., Timukhin Ye. V., Pavlinchuk S. A., Nechiporenko A. V., Sadkovskaya L. V. The basicity-acidity and solubility of fluorides and oxides of metals in saline melts // Electrochemistry. 2012. Vol. 48, No. 10. P.1100−1104 (in Russian).

Zinchenko V. F., Nechiporenko A. V., Eremin O. G., Timukhin Ye. V., Meshkova S. B., Stoyanov A. O., Doga P. G., Dyshleva L. F. Nanostructures of Europium fluorides in saline systems: synthesis and spectral properties // Nanotechnics. 2014. No. 3. P.48−53 (in Russian).

Yonezawa S., Kim J.-H., Takashima M. Pyrohydrolysis of rare-earth trifluorides in moist air // Solid State Sciences. 2002. Vol. 4, No. 11−12. P.1481−1485.

Ionova G. V., Vokhmin V. G., Spitsyn V. I. Regularities in properties of the lanthanides and actinides. Moscow: Nauka, 1990. 340 p. (in Russian).




DOI: http://dx.doi.org/10.30970/vch.6102.394

Посилання

  • Поки немає зовнішніх посилань.