Вісник Львівського університету. Серія хімічна
У Віснику публікуються оригінальні результати з різних розділів хімії, у тому числі неорганічної, аналітичної, органічної, фізичної та колоїдної, міждисциплінарної хімії та суміжних ділянок хімії. DOI: https://doi.org/10.30970/vch.ХХ01.pg Реєстрація суб'єкта у сфері друкованих медіа: Рішення Національної ради України з питань телебачення і радіомовлення № 1877 від 30.05.2024 р. Ідентифікатор медіа R30-04909 Мови публікування: українська та англійська, з розширеними анотаціями українською й англійською мовами. Виходить 1 раз на рік. Індексується у Google scholsr та Національна бібліотека України імені В.І. Вернадського у розділі "Наукова періодика України".
ВЗАЄМОДІЯ КОМПОНЕНТІВ У СИСТЕМІ Zr-V-Sb ПРИ 870 K
Методами рентгенівського фазового аналізу та енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії досліджено взаємодію компонентів у потрійній системі Zr–V–Sb при 870 K у повному концентраційному інтервалі. За температури дослідження в системi утворюються дві тернарні сполуки Zr2V6Sb9 (структурний тип Zr2V6Sb9, просторова група P4/nmm, a = 0,9781(3), c = 0,7193(3) нм) і Zr5V0,5Sb2,5 зі структурою типу Nb5Sn2Si (просторова група I4/mcm, a = 1,11128(1), c = 0,55847(1) нм). Розчинність ванадію у бінарній сполуці ZrSb (структурний тип ZrSb) сягає ~7 ат. %. Ключові слова: інтерметаліди, потрійна система, кристалічна структура, фазові рівноваги.
Copyright (c) 2025 Вісник Львівського університету. Серія хімічна
ВЗАЄМОДІЯ КОМПОНЕНТІВ У СИСТЕМАХ GdNiIn1-xMx (M = Ge, Sn, Sb)
Методами рентгенівського фазового та, частково, локального рентгеноспектрального аналізів вивчено взаємодію компонентів у системах GdNiIn1-xMx (M = Ge, Sn, Sb) у повному концентраційному інтервалі при 870 K. Визначено відсутність розчинності четвертого компонента у системі GdNiIn1-xSbx та утворення обмежених твердих розчинів заміщення на основі вихідних сполук у системах GdNiIn1-xGex і GdNiIn1-xSnx. Часткове заміщення атомів In атомами Sn у сполуці GdNiIn підтверджено структурними дослідженнями і результатами локального рентгеноспектрального аналізу монокристалів фази GdNiIn0,8Sn0,2 (структурний тип ZrNiAl, просторова група P-62m; hP9; а = 0,74618(3); с = 0,38291(2) нм; V = 0,18464(1) нм3; R1 = 0,0157; wR2 = 0,0362; 288 відбить hkl; 16 уточнюваних параметрів). Ключові слова: індій, твердий розчин, метод порошку, метод монокристала, кристалічна структура.
КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СТАБІЛІЗОВАНОЇ ҐАЛІЄМ ФАЗИ ЛАВЕСА Zr1-xGaxRu2 (x = 0,18)
Нову тернарну фазу Zr1-xGaxRu2 (x = 0,18) синтезовано методом електродугової плавки з подальшим відпалом при 870 К упродовж 1400 год. За допомогою Х-променевого дифракційного дослідження повнопрофільним методом Рітвельда порошку та енергодисперсійної Х-променевої спектроскопії зразка Zr36Ru58Ga6 вивчено кристалічну структуру Zr1-xGaxRu2 (x = 0,18). Ґалід кристалізується у структурному типі фази Лавеса MgZn2, просторова група P63/mmc, періоди елементарної комірки а = 5,1399(1), с = 8,4888(2) Å. Атоми ґалію заміщують більші за розмірами атоми цирконію у положенні 4f, утворюючи з ними статистичну суміш складу М = 0,82 Zr + 0,18 Ga. Атоми рутенію займають у структурі положення 2a та 6h. Ймовірно, незначне легування ґалієм (6 ат. %) високотемпературної бінарної сполуки ZrRu2 зі структурою MgZn2 (інтервал існування 2098–1558 К) приводить до її стабілізації за нижчих температур з утворен-ням фази Zr1-xGaxRu2 (x = 0,18). Уточнено межі твердого розчину RuGa1-xZrx: СТ CsCl, ПГ Pm-3m, 0 ≤ x ≤ 0,50; a = 3,0101(1) – 3,2264(2) Ǻ. Ключові слова: інтерметалічні сполуки, кристалічна структура, цирконій, рутеній, ґалій.
УТОЧНЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ СПОЛУКИ SmPd3In2
Зразок для дослідження SmPd3In2 синтезовано електродуговим плавленням шихти металів чистотою не менше 99,8 мас. % основного компонента і відпалено при 870 К у вакуумованій кварцовій ампулі упродовж двох місяців. Для запобігання втратам самарію та індію початковий склад зразка становив Sm20Pd45In35, замість Sm16,7Pd50In33,3. Масиви дифракційних даних отримано з використанням дифрактометра PANalytical X'Pert PRO (Cu Kα-випромінювання). Через сильне поглинання, спричинене високим вмістом Pd у зразку, рентгенограми мали слабкі піки інтенсивностей та високий фон. Тому подальший аналіз зразка Sm20Pd45In35 проводили з використанням синхротронного випромінювання за довжини хвилі λ = 0,6887 Å (Canadian Macromolecular Crystallography Facility 08B1-1 beamline 28). Фазовий аналіз та уточнення структури методом Рітвельда проводили за допомогою програмного пакета FullProf. Структура сполуки SmPd3In2 належить до типу CePd3In2, просторова група Pnma, a = 10,2859(13), b = 4,5865(4), c = 9,7474(12) Å, Z = 4, Rf = 2,56 %, RBragg = 3,74 %. Також уточнено кристалічну структуру сполуки SmPdIn (тип ZrNiAl, просторова група P-62m, a = 7.6596(10), c = 3.9366(6) Å, Z = 3, Rf = 2,91 %, RBragg = 5,05 %), яка перебуває у рівновазі з SmPd3In2. У сполуках SmPd3In2 і SmPdIn усі сорти атомів упорядковано займають відповідні правильні системи точок, тобто ми не виявили сумішей атомів або дефектності структур. Уточнені параметри комірки SmPd3In2 є найменшими в ряді REPd3In2, де RE = La, Ce, Pr, Nd і Sm. Структура є двошаровою у напрямку найкоротшого параметра комірки і містить ланцюжки октаедричних пустот [E Sm2Pd2In2], витягнуті вздовж напрямку [010]. Ключові слова: самарій, паладій, індій, інтерметаліди, кристалічна структура.
КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ТЕРНАРНОЇ ФАЗИ ErAl2,88Sn0,12
Синтезовано тернарну фазу ErAl2,88Sn0,12 (уточнений склад ErAl2,879(4)Sn0,121(4)) і методом рентгенівської порошкової дифракції визначено її кристалічну структуру: структурний тип HoAl3, символ Пірсона hR60, просторова група R-3m, a = 6,0678(3), с = 35,8620(16) Å, RB = 0,0332). Структура характеризується невпорядкованим розміщенням атомів p-елементів. Структурний тип HoAl3 відноситься до родини структур з найщільнішими упаковками атомів і побудований з 15-ти моноатомних шарів з трикутними сітками, зрощених уздовж кристалографічного напрямку [001] у послідовності (hchcc)3. Координаційними многогранниками атомів є кубооктаедри та антикубооктаедри. Ключові слова: ербій, алюміній, олово, тернарна фаза, рентгенівська порошкова дифракція, кристалічна структура, найщільніші упаковки атомів.
КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ТЕРНАРНИХ СПОЛУК T2AlSb3 (T = Zr, Hf)
У системах {Zr,Hf}–Al–Sb синтезовано нові тернарні сполуки Zr2AlSb3 і Hf2AlSb3 і методом рентгенівської порошкової дифракції визначено їхню кристалічну структуру: структурний тип Zr2CuSb3, символ Пірсона tP6, просторова група P-4m2 (a = 3,91644(6), с = 8,72525(13) Å, RB = 0,0324 для Zr2AlSb3 і a = 3,9021(2), с = 8,6510(5) Å, RB = 0,0382 для Hf2AlSb3). Структури характеризуються впорядкованим розташуванням атомів і відсутністю гомоатомних контактів у найближчому координаційному оточенні. Структурний тип Zr2CuSb3 належить до серії лінійних неоднорідних структур, побудованих зрощенням фрагментів структурних типів BaAl4 (шари центрованих тетрагональних антипризм) і W (шари пустих “пів-октаедрів”). Ключові слова: цирконій, гафній, алюміній, стибій, тернарна сполука, рентгенівська порошкова дифракція, кристалічна структура, структура зрощення.
КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА КУПРУМУ(І) БРОМІДНОГО КОМПЛЕКСУ З КАТІОНОМ N-БУТИЛМОРФОЛІНІЮ
Методом зміннострумного електрохімічного синтезу з етанольних розчинів CuBr2 та N-алілбутилморфоліній хлориду, отримано у вигляді монокристалів та рентгеноструктурно досліджено комплекс складу [C4H9NO(C4H9)Cu5Br7] (І): просторова група Pbca, Z = 8, a = 12,6839(1), b = 21,3789(1), c = 22,1013(1) Å, V = 5993,16(6) Å3, rобч. = 2,584 г/см3, m(CuKa) = 15,00 мм−1, qмакс. = 76,5°, 120566 виміряних рефлексів, 6267 використано, R(F2) = 0,031, S = 1,04. У кристалічній структурі сполуки атоми купруму(І) перебувають у деформованому тетраедричному чи тригонально-пірамідальному координаційному оточенні з бромід-іонів, атом оксигену катіону N-бутилморфолінію не бере участі у координації з атомами металу. Доволі великий розмір атомів брому сприяє утворенню унікального поліаніонного фрагмента складу {Cu5Br7}2n–n. Важливу роль у побудові кристалічної ґратки сполуки відіграють водневі контакти типу С(N)–H…Br, та C–H…Br. Ключові слова: координаційні сполуки, кристалічна структура, N-похідні морфоліну, купруму(І), σ-комплекси.
СИНТЕЗ ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА π,s-КОМПЛЕКСУ [Cu3(C17H15N3S)2Br3]∙CH3CN НА ОСНОВІ 3,4-ДИФЕНІЛ-5-ТІОАЛІЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛУ
Методом змінно-струмного електрохімічного синтезу одержано кристалічний π,s-комплекс складу [Cu3(Dthatr)2Br3]∙CH3CN (1) на основі 3,4-дифеніл-5-тіоаліл-1,2,4-триазолу (Dthatr). Кристалічну структуру комплексу досліджено рентгенівським методом монокристала, сполука кристалізується в моноклінній сингонії з просторовою групою P21/с: a = 12,1402(4), b = 13,2207(5), c = 24,7408(7) Å, β = 103,853(3) °, V = 3855.4(2) Å3, Z = 4. В структурі 1 молекула Dthatr виконує халатно-місткову функцію, формуючи ацентричні органометалічні димери {Cu2(Dthatr)2}2+ з двома семичленними та одним шестичленним циклами. Атом купруму(І) має тригонально-пірамідальне оточення, в основі якого знаходяться два атоми N двох триазольних молекул та зв’язок С=С алільної групи. Апікальну вершину поліедра займає атом галогену трикутного фрагмента {CuBr3}2-. Ключові слова: купрум(І), π-комплекс, алільне похідне триазолу, кристалічна структура.
ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ ІНТЕРМЕТАЛІЧНОГО НАПІВПРОВІДНИКА n-TiNiSn, ЛЕГОВАНОГО ДОМІШКОЮ Ag
Досліджено структурні, кінетичні та енергетичні властивості інтерметалічного напівпровідника n-TiNiSn, легованого атомами Ag, у діапазонах: Т = 80–400 K, NAg = (0,45–6,3)×10-20 см-3. Показано, що у напівпровіднику одночасно у різних співвідношеннях залежно від концентрації домішки генеруються структурні дефекти донорної та акцепторної природи, а в забороненій зоні з’являються відповідні енергетичні стани (зони). Виявлено, що за всіх температур та концентрацій NAg= (0,45–6,3)×10-20 см-3 (х = 0,005–0,07) електрони є основними носіями струму. За концентрацій домішкових атомів Ag NAg= (0–0,9)×10-20 см-3 (х = 0–0,01) швидкість генерування акцепторних станів є більшою, ніж донорних, що привело до росту питомого електроопору ρ(х,Т), а за концентрацій NAg= (1,8–6,3)×10-20 см-3 (х = 0,02–0,07) швидкість генерування донорів збільшилась. Для розуміння механізму структурних та енергетичних перетворень у n-TiNiSn, легованого атомами Ag, потрібно провести моделювання цих властивостей за різних варіантів просторового розміщення атомів у вузлах ґратки. Ключові слова: електропровідність, коефіцієнт термо-ерс, рівень Фермі, структурний дефект.
ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ФАЗ Y5-xDyxGe3 та Y5-xSmxGe3
Методами рентгенівської дифракції порошку, скануючої електронної мікроскопії, енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії та електрохімічної інтеркаляції досліджено процес електрохімічного літіювання фаз Y5-xDyxGe3 та Y5-xSmxGe3. Після інтеркаляції літію простежується збільшення пористості поверхні та часткова аморфізація матеріалів анода, що проявляється у значному розширенні профілю піків на дифрактограмах. Склад зерен після літіювання практично не змінювався. Кількість деінтеркальованого літію становить 0,24 та 0,22 Li/ф.о. для Y2,4Dy2,6Ge3 та Y3,6Sm1,4Ge3, відповідно. Ключові слова: інтерметалічна сполука, тверді розчини заміщення, електрохімічне літіювання, літій-іонні акумулятори.
СИНТЕЗ, ФАЗОВИЙ АНАЛІЗ ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ГІДРУВАННЯ СПЛАВУ НА ОСНОВІ LaNi5, ЛЕГОВАНОГО Zr, Mg ТА Sn
Методами рентгенівської дифракції порошку, скануючої електронної мікроскопії та енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії досліджено фазовий склад та структурні характеристики високоентропійного сплаву La11,7Zr5,0Ni73,3Mg5,0Sn5,0, основною фазою у якому є La0,92Zr0,08Ni4,40Mg0,15Sn0,45, легована похідна бінарного інтерметаліду LaNi5 (структурний тип CaCu5, просторова група P6/mmm). Електрохімічне гідрування цього сплаву у прототипі нікель-металогідридного акумулятора дало змогу визначити, що він абсорбує водень (до 0,213 H/ф.о). Підтвердженням цьому є збільшення об’єму елементарної комірки основної фази внаслідок гідрування (ΔV/V = 0,057), отримане на підставі повнопрофільного уточнення масиву рентгенівських даних. Після електрохімічних процесів простежували збільшення пористості поверхні зерен та часткову аморфізацію матеріалу анода, проте структура та склад зразка залишилися стабільними протягом усього періоду електрохімічного гідрування. Ключові слова: інтерметалічна сполука, електрохімічне гідрування, електродний матеріал, нікель-металогідридний акумулятор.
ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ ФАЗИ LixCa0,5Pr0,5FeO3
Методами рентгенівської дифракції порошку, скануючої електронної мікроскопії, енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії визначено склад та досліджено властивості катодного матеріалу на основі Ca0,5Pr0,5FeO3 (структурний тип CaTiO3, просторова група Pm-3m). Під час електрохімічного літіювання невелика кількість літію втілюється у канали кристалічної структури. Внаслідок цих процесів зростають параметри елементарної комірки: а = 3,8494(1)→3,8520(1) Å, V = 57,0399(1)→57,1556(1) Å3. За експериментальних умов простежували утворення твердого розчину включення LixCa0,5Pr0,5FeO3, де x = 0,062. Невеликі агрегати фази LixCa0,5Pr0,5FeO3 мають розміри в діапазоні від 200 до 500 нм. Елементний розподіл свідчить про однорідний розподіл елементів на поверхні та гомогенність обох зразків. Енергодисперсійна рентгенівська спектроскопія показала стабільність мольного співвідношення важких елементів Ca/Pr/Fe до та після електрохімічного процесу – Ca11,2Pr10,2Fe21,2O57,4 та LixCa9,0Pr8,7Fe18,9O63,4, відповідно. Ключові слова: складні оксиди, електрохімічний синтез, CaTiO3-тип, катодний матеріал, літій-іонні акумулятори.
СИНТЕЗ МАХ-ФАЗИ Ti3SiC2 МЕТОДОМ ФЛЮСУ
МАХ-фази поєднують металічні та керамічні властивості, зокрема електропровідність, теплопровідність, стійкість до високих температур, окиснення і термічних ударів, міцність на стиск. Їхнє широке використання обмежується складністю отримання однофазних зразків. З’ясовано, що альтернативним методом синтезу МАХ-фази Ti3SiC2 може бути метод з використанням флюсу. Як флюс використано метал Ві, який є інертним середовищем з достатнім температурним інтервалом для проведення реакції в системі Ti–Si–C. Для визначення оптимальних умов синтезу виготовлено зразки різного хімічного складу. На основі рентгенівських порошкових дифракційних даних встановлено, що одержані зразки містять як основну фазу Ti3SiC2, максимальний вміст якої становить 84 мас.%. Кристалічна структура сполуки Ti3SiC2 належить до власного структурного типу: символ Пірсона hP12, просторова група P63/mmc, a = 3,06499(6), c = 17,6562(4) Å (зразок Ti50Si25C25). Ключові слова: титан силіцій карбід, МАХ-фаза, метод флюсу, рентгенівська порошкова дифракція, кристалічна структура.
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ ХІНІНУ ТА ЙОГО N-ОКСИДУ З ВИКОРИСТАННЯМ ЕЛЕКТРОДІВ НА ОСНОВІ ТВЕРДОЇ АМАЛЬГАМИ СРІБЛА
Уперше розроблено вольтамперометричну методику визначення хініну з використанням електродів на основі твердої амальгами срібла (АЕ). Найбільшого струму та чіткого піку відновлення хініну можна досягнути з використанням АЕ, який модифіковано ртутним меніском (м-АЕ). Хінін відновлюється на м-АЕ з утворенням одного необоротного піку в слабо кислому та в лужному середовищах. Як оптимальне рН обрали рН 8, яке забезпечували універсальною буферною сумішшю. Пік відновлення хініну має адсорбційну природу струму, що сприяє накопиченню аналіту на поверхні електрода. За оптимальних умов отримали градуювальний графік для вольтамперометричного визначення хініну, для якого лінійна залежність струму від концентрації зберігається в межах від 2,0∙10–6 до 2,0∙10–5 М, а межа виявлення становить 1,7∙10–6 М. Розроблену методику апробували під час аналізу тонізуючих напоїв. Отримані результати статистично опрацювали та підтвердили референтною методикою (методом високоефективної рідинної хроматографії з діодоматричним детектором). Відносна похибка визначення не перевищувала 5 %. Запропонована методика є швидкою, портативною, придатною для рутинного аналізу. Ключові слова: вольтамперометрія, алкалоїд, хінін, N-оксид хініну, тверді амальгамні електроди.
СОРБЦІЯ ІОНІВ ЛІТІЮ З ВОДНИХ РОЗЧИНІВ НА ЗАКАРПАТСЬКОМУ КЛИНОПТИЛОЛІТІ
Одержання літію з водних ресурсів є екологічно й економічно доцільнішим, якщо порівнювати з мінералами. Однак існує обмежена кількість селективних методів визначення слідових кількостей літію. Оскільки в природних водах та більшості технологічних розчинах літій міститься у незначних кількостях, актуальним є розроблення методів концентрування та вилучення цього металу. Оптимізовано спектрофотометричну методику з використанням торону для визначення моменту проскакування літію під час його сорбції на закарпатському клиноптилоліті. Досліджено селективність цієї методики стосовно катіонів, що можуть вимиватися з цеолітної матриці і, відповідно, впливати на аналітичний сигнал. Результати свідчать, що іони Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe3+, які містяться у клиноптилоліті, не заважають визначенню Li+ в аналізованих модельних розчинах. Вивчено сорбційні властивості природного закарпатського клиноптилоліту щодо слідових кількостей літію у водних розчинах та з’ясовано, що цей природний алюмосилікат можна використовувати як сорбент у методі твердофазової екстракції. Найефективніше сорбція відбувається з розчинів за рН 6,5 зразками клиноптилоліту, попередньо прожареними за температури 350 °C. За оптимальних умовах сорбційна ємність клиноптилоліту стовно літію становить 538 мкг/г. Кючові слова: сорбція, твердофазова екстракція, літій, природний клиноптилоліт.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ Co(II) З ВИКОРИСТАННЯМ 1-(1-МЕТИЛ-1Н-ПІРАЗОЛ-3-ІЛ-АЗО)-НАФТАЛЕН-2-ОЛУ
Уперше методом спектрофотометрії досліджено взаємодію кобальту(ІІ) з новим фотометричним реагентом 1-(1-метил-1Н-піразол-3-іл-азо)-нафтален-2-олом. Визначено оптимальні умови максимального виходу забарвленої сполуки: 0,2 М аміачний буферний розчин з рН 9,0 у водно-етанольному розчині. Співвідношення між кобальтом(ІІ) та аналітичним реагентом у забарвленому комплексі дорівнює 1 : 2. Розроблено чутливу та експресну методику спектрофотометричного визначення кобальту(ІІ) на плечі поглинання комплексу λmax. = 490 нм (LOD = 4,6·10-7 М). Досліджено селективність розробленої методики щодо іонів супутніх металів. Правильність методики спектрофотометричного визначення кобальту(ІІ) з використанням 1-(1-метил-1Н-піразол-3-іл-азо)-нафтален-2-олу підтверджено під час визначення вмісту Co(II) у складних модельних розчинах способом “введено–знайдено”, а також зразках білого вина. Ключові слова: кобальт(ІІ), спектрофотометричне визначення, піразол, азобарвник.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ ЦЕФТАЗИДИМУ У СЕЧІ ЗА РЕАКЦІЄЮ АЗОСПОЛУЧЕННЯ ІЗ РЕЗОРЦИНОМ
Цефтазидим (Цефт) - напівсинтетичний b-лактамний антибіотик групи цефалоспоринів, який виводиться головно з сечею у незмінному стані. Для спектрофотометричного визначення цефтазидиму у сечі ми обрали розроблену нами спектрофотометричну методику з використанням реакції азосполучення із резорцином (Рез) (Сmin = 1,54×10-6 М). Проведено апробацію методики визначення ЦЕФТ на модельних розчинах сечі здорової людини. Результати досліджень показали, що величина світлопоглинання азосполуки ЦЕФТ за наявності сечі має значно нижче значення, що зумовлене здатністю діазотованого ЦЕФТ вступати в реакцію із деякими компонентами сечі (продукти взаємодії в досліджуваній ділянці не поглинають), внаслідок цього вихід азопродукті ЦЕФТ із Рез суттєво зменшується. Метод добавок у випадку визначення цефтазидиму дав гірші результати, ніж метод градуювального графіка. Ключові слова: цефтазидим, резорцин, сеча, азосполучення, спектрофотометрія.
ЕКСТРАКЦІЙНО-ФОТОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ ФЕРУМУ З ВИКОРИСТАННЯМ 1-[(5-(4-МЕТИЛБЕНЗИЛ)-1,3-ТІАЗОЛ-2-ІЛ)ДІАЗЕНІЛ]НАФТАЛЕН-2-ОЛУ
Спектрофотометричним методом уперше досліджено взаємодію іонів феруму з 1-[(5-(4-метилбензил)-1,3-тіазол-2-іл)діазеніл]нафтален-2-олом та 1-[(5-(4-метокси­бензил)-1,3-тіазол-2-іл)діазеніл]-нафтален-2-олом. Встановлено, що іони Fe3+ не взаємодіють із зазначеними реагентами, а іони Fe2+ утворюють комплекси з MBnTAN та MOBnTAN. Визначено умови максимального виходу забарвлених сполук. Комплексна сполука Fe(ІІ) з MBnTAN (складу 1:2) кількісно екстрагується хлороформом. Розроблено екстракційно-фотометричну методику визначення феруму (λmax 800 нм; ε – 1,20×104 л×моль-1×см-1; концентраційний інтервал 2,0÷10,0 мкмоль/л; межа виявлення – 0,75 мкмоль/л). Методику апробовано під час аналізу складних об’єктів – природних польових ґрунтів. Ключові слова: спектрофотометрія, ферум, 1,3-тіазоли, азобарвники, 1-[(5-(4-метилбензил)-1,3-тіазол-2-іл)діазеніл]нафтален-2-ол.
MTECH EW-1000 – УНІВЕРСАЛЬНИЙ ПРИЛАД ДЛЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА АНАЛІЗУ
Створено електричну схему та сконструйовано робочий прототип універсального електрохімічного приладу з функціями потенціостата, гальваностата та потенціометра з діапазоном потенціалів робочого електрода ±5 В та чотирма діапазонами струму від ±10 мА до ±1 А. В основі розробленого приладу є мікроконтролер ATmega8, аналого-цифровий перетворювач ADS1255 та цифро-аналоговий перетворювач AD5541. Програмне забезпечення мікроконтролера створено мовою С, а прикладне програмне забезпечення персонального комп’ютера мовою Visual Basic 6. Програмне забезпечення дає змогу дистанційно керувати приладом, візуалізувати результати вимірювань та виконувати їх математичне опрацювання. Прилад успішно випробувано на модельних системах у всіх режимах його роботи. Апробацію приладу на реальних системах виконано за методами вольтамперометрії та кулонометричного титрування. Підтверджено хороші експлуатаційні характеристики та придатність приладу для виконання досліджень та аналізів зазначеними методами. Ключові слова: потенціостат, гальваностат, мікроконтролер, вольтамперометрія, кулонометрія, MTech EW-1000.
КОНЦЕНТРУВАННЯ ТА ВИЗНАЧЕННЯ Се(ІІІ) З ВИКОРИСТАННЯМ КИСЛОТНО МОДИФІКОВАНОГО ЗАКАРПАТСЬКОГО КЛИНОПТИЛОЛІТУ
Вивчено сорбційні властивості кислотно модифікованого закарпатського клиноптилоліту стосовно слідових кількостей Се(III) методом твердофазової екстракції у динамічних умовах. Досліджено умови кислотного модифікування природного клиноптилоліту розчинами HCl, HNO3 і H2SO4. Під час пропускання розчину Се(ІІІ) зі швидкістю 5 мл/хв оптимальні умови сорбції є такі: рН 7,8; кислота-модифікатор – 1 М HCl; розмір зерен сорбенту – 0,20–0,31 мм. Сорбційна ємність Н-форми клиноптилоліту щодо Се(III) становить 5 820 мкг/г. Найкращими десорбентами Се(III) є 1 М NaCl підкислений до рН 4 і 7 М HNO3, які забезпечують практично повне вилучення Церію. Розроблено методику концентрування слідових кількостей Се(III) з водних розчинів у режимі твердофазової екстракції з наступним їх визначенням спектрофотометричним методом, який ґрунтується на взаємодії з арсеназо ІІІ. Ключові слова: клиноптилоліт, твердофазова екстракція, спектрофотометрія, Церій.
СИНТЕЗ СПОЛУК ФЕНОТІАЗИН/АНРАЦЕН-п-ФЕНІЛЕН-МАЛЕЇНІМІД
Реакціями фенотіазину з 4-фторонітробензеном отримано 10-(4-нітрофеніл)-10H-фенотіазин. За допомогою реакції Гомберга–Бахмана–Хея між антраценом та тетрафтороборатом 4-нітрофенілдіазонію синтезовано 9-(4-нітрофеніл)антрацен. Отримані нітробензени з фенотіазиновим та антраценовим замісниками відновлено системою NaBH4/NiCl2 до відповідних амінів, які, своєю чергою, введено в реакцію з малеїновим ангідридом і отримано відповідні аміди кислот. З’ясовано, що синтезовані моноаміди малеїнової кислоти гладко циклізуються до малеїнімідів у середовищі оцтового ангідриду за наявності плавленого ацетату натрію. Ключові слова: малеїніміди, фенотіазин, антрацен, циклізація, сполуки типу донор–акцептор.
АРИЛНАФТОХІНОНИ. 9. АДУКТИ ДІЛЬСА–АЛЬДЕРА РЕАКЦІЇ 2-АРИЛ-1,4-БЕНЗОХІНОНІВ З ЦИКЛОПЕНТАДІЄНОМ
З’ясовано, що взаємодія 2-арил-1,4-бензохінонів з циклопентадієном приводить до утворення 6-арил-1,4,4а,8а-тетрагідро-1,4-метанонафтален-5,8-діонів. Проведено ізомеризацію адуктів циклоприєднання в 6-арил-1,4-дигідро-1,4-метанонафтален-5,8-діоли та показано можливість окиснення їх у відповідні хінони. Будову синтезованих речовин підтверджено даними спектроскопії ІЧ- 1Н- та 13С ЯМР. Ключові слова: 1,4-бензохінон, 2-арил-1,4-бензохінони, циклопентадієн, похідні 1,4-нафтохінону, реакція Дільса–Альдера.
ДЕЯКІ СИНТЕТИЧНІ ОБМЕЖЕННЯ ВИКОРИСТАННЯ СТЕРИЧНО УСКЛАДНЕНИХ АМІНІВ У РЕАКЦІЇ УҐІ
Виявлено синтетичні обмеження реакції Уґі щодо стерично ускладнених амінів. Показано, що введення трет-бутиламіну в реакцію Уґі може призвести до альтернативного шляху реакції з утворенням амідів карбонових кислот. Ключові слова: реакція Уґі, трет-бутиламін, аміди, стеричний фактор.
ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПАРАМЕТРИ РОЗЧИННОСТІ 1-ЦИКЛОГЕКСИЛ-2-МЕТИЛ-5-ФЕНІЛ-1Н-ПІРОЛ-3-КАРБОНОВОЇ КИСЛОТИ В ОРГАНІЧНИХ РОЗЧИННИКАХ
За температурною залежністю розчинності 1-циклогексил-2-метил-5-феніл-1Н-пірол-3-карбонової кислоти в метилацетаті, етилацетаті, ацетонітрилі, 1-бутанолі, 2-бутанолі, 1-пропанолі, 2-пропанолі розраховано величини ентальпії та ентропії їх розчинення. Визначено характер взаємодії між розчинниками та розчиненою речовиною. Наведено температурні залежності розчинності 2-метил-5-феніл-1-циклогексил-пірол-3-карбонової кислоти в розчинниках різної природи. З урахуванням ентальпії та ентропії плавлення, перерахованої до 298,15 К, розраховано ентальпії та ентропії змішування. Завдяки дослідженням термодинамічних параметрів розчинності 1-циклогексил-2-метил-5-феніл-1Н-пірол-3-карбонової кислоти в органічних розчинниках з’ясовано, що значення ΔmixН та ΔmixS є від’ємними (за винятком 1-пропанолу та 1-бутанолу), оскільки на розрив первинних зв’язків між молекулами розчинників та досліджуваної речовини затрачено менше енергії, ніж виділено за утворення нових. Причому у 2-пропанолі значення термодинамічних параметрів змішування не є суттєво меншими від нуля, тому утворені нові зв’язки є міцнішими за вихідні. Найвище значення ентропії змішування простежували для 1-пропанолу, що пояснено утворенням водневих зв’язків між полярною гідроксильною групою у спирті та карбонільною групою у досліджуваній речовині. Щодо значень термодинамічних параметрів процесу змішування досліджуваної кислоти в 1-бутанолі та 2-бутанолі, то ці значення дещо нижчі порівняно з ентальпіями змішування у 1- та 2-пропанолах, що пов’язано з природою вищих спиртів, оскільки збільшення довжини вуглеводневого радикала сприяє зменшенню полярності, що безпосередньо впливає на величину ентропії змішування. Ключові слова: розчинність, ентальпія розчинення, ентальпія змішування, ентальпія плавлення, пірол-3-карбонова кислота, полізаміщені піроли.
РОЗЧИНЕННЯ 4,7-ДІОКСО-7-(4-МЕТИЛФЕНІЛ)ГЕПТАНОВОЇ КИСЛОТИ У ДЕЯКИХ ОРГАНІЧНИХ РОЗЧИННИКАХ
Синтез нових органічних речовин є головним напрямом у хімічній та фармацевтичній індустрії. Інформація про значення теплових ефектів, які супроводжують процеси синтезу, очистки чи переробки речовин, є однією з передумов, яка потрібна для практичного застосування. Тому дослідження теплових ефектів, які відбуваються під час взаємодії фенациллевулінових кислот з речовинами, що слугують реакційним середовищем чи які використовують для очищення цільових продуктів, є актуальною. Експериментальне дослідження температурної залежності розчинності 4,7-діоксо-7-(4-метилфеніл)гептанової кислоти з органічними розчинниками різних класів дало змогу розрахувати ентальпії (ΔsolH) та ентропії (ΔsolS) розчинення: у метилацетаті (ΔsolH) = 28,5±1,0 кДж/моль, (ΔsolS) = 73,7±3,7 Дж/моль·K; етилацетаті (ΔsolH) = 29,71±0,73 кДж/моль, (ΔsolS) = 65,9±2,7 Дж/моль·K; ацетонітрилі (ΔsolH) = 23,76±0,67 кДж/моль, (ΔsolS) = 45,6±2,3 Дж/моль·K; ацетоні (ΔsolH) = 20,59±0,86 кДж/моль, (ΔsolS) = 43,0±3,0 Дж/моль·K; н-пропанолі (ΔsolH) = 48,7±1,9 кДж/моль, (ΔsolS) = 124,5±6,5 Дж/моль·K; ізопропанолі (ΔsolH) = 52,7±2,2 кДж/моль, (ΔsolS) = 138,8±7,6 Дж/моль·K; н-бутанолі (ΔsolH) = 24,93±0,35 кДж/моль, (ΔsolS) = 44,4±1,2 Дж/моль·K та ізобутанолі (ΔsolH) = 28,75±0,75 кДж/моль, (ΔsolS) = 66,3±2,5 Дж/моль·K. Визначені значення термодинамічних параметрів процесу розчинення містять термодинамічні параметри змішування компонентів та фазововий перехід кристалічної речовини в рідку фазу розчину: ΔsolHо = ΔmixHо + DfusHо та ΔsolSо = ΔmixSо + DfusSо. За даними диференційно-термічного аналізу визначено ентальпію та (ΔfusH391,45 = 37,8±2,6 кДж/моль) та розраховано ентропію (ΔfusS391,45= 96.6±6.7 Дж/моль К) плавлення досліджуваної сполуки. З метою узагальнення отриманих результатів термодинамічні параметри процесу плавлення перераховано до загальноприйнятої температури 298,15 К, за якими розраховано ентальпії та ентропії змішування компонентів при 298,15 К. Такі термодинамічні дослідження розчинності допомагають удосконалити виробничі процеси, зменшити витрати на енергію, підвищити вихід кінцевих продуктів і знизити негативний вплив на навколишнє середовище. Ключові слова: розчинність, ентальпія розчинення, ентальпія змішування. ентальпія плавлення, 4,7-діоксо-7-(4-метилфеніл)гептанова кислота.
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ТА В’ЯЗКІСТЬ ВОДНО-ОРГАНІЧНИХ РОЗЧИНІВ КОПОЛІМЕРІВ НА ОСНОВІ МАЛЕЇНОВОГО АНГІДРИДУ
Синтезовано кополімери на основі малеїнового ангідриду та вінілового мономеру, мономерні ланки в яких чергуються. У водних розчинах ангідридна ланка здатна до реакції гідролізу, при цьому утворюються кополімери малеїнової кислоти. Такі полімери можна використовувати як захисні колоїди для мінеральних дисперсних систем. У наших дослідах вивчали електропровідність та в’язкість кополімеру малеїновий ангідрид–метакрилова кислота (ММК). В’язкість водно-органічних розчинів залежить від ступеня нейтралізації карбоксильних груп (α). Електропровідність розчинів ММК характеризується мінімумом при α рівному 20 %. За збільшення ступеня нейтралізації карбоксильних груп проходить перехід компактної глобули ММК у макромолекулярний клубок. Знайдено зміну енергії Гіббса за такого переходу. Ключові слова: кополімери малеїнового ангідриду, в’язкість, електропровідність, зміна енергії Гіббса.
ВПЛИВ ТЕМПЕРАТУРИ ВОДНОГО РОЗЧИНУ НАТРІЙ ХЛОРИДУ НА КОРОЗІЙНУ ТРИВКІСТЬ КОБАЛЬТОВИХ АМОРФНИХ СПЛАВІВ
Різними електрохімічними методами (потенціометрія, вольтамперометрія) досліджено корозійну тривкість стрічкових аморфних сплавів Co75,5Fe4,6Si6,0B16,7; Co73,6Fe3,2Mn3,2Si5,0B15,0; Co73,2Fe4,3Mn0,5Si5,3B16,7; Co73,0(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,3; Co73,3(Fe,Ni,Mo,Mn)5,7(Si,B)21,0 у водному розчині NaCl за температури (293-333) К. Визначено залежність корозійної тривкості аморфних сплавів від елементного складу та температури агресивного середовища. З’ясовано, що в початковий момент контакту з 0,5 М водним розчином натрій хлориду за вищих температур сплави пасивуються. Зовнішня поверхня стрічкових сплавів характеризується нижчою корозійною тривкістю. Ключові слова: аморфні металеві сплави, кобальт, корозійна тривкість, температура.
МОДЕЛЮВАННЯ КІНЕТИКИ РОСТУ НАНОЧАСТИНОК СРІБЛА У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ З ВИКОРИСТАННЯМ МЕТОДУ МАРШРУТІВ
На основі аналізу кінетики формування наночастинок срібла (AgNPs) за реакцією відновлення Ag+ гідразином у лужних розчинах запропоновано схему росту частинок, яка містить стадії приєднання іона срібла до зростаючої наночастинки; адсорбцію молекули гідразину і формування поверхневого комплексу [Ag(N2H4)]+; розклад утвореного комплексу в лужному середовищі. З використанням основних положень теорії графів та методу маршрутів запропоновано кінетичне рівняння для опису росту AgNPs та розраховано константи швидкостей елементарних стадій. Показано, що лімітуючою стадією автокаталітичного росту AgNPs є відновлення комплексу [Ag(N2H4)]+ на поверхні частинки за присутності гідроксид-іонів. Ключові слова: метод маршрутів, теорія графів, кінетика, наночастинки срібла.
АДСОРБЦІЙНЕ ВИДАЛЕННЯ ОКСІАНІОНІВ Cr(VI) КОМПОЗИТОМ КАОЛІН/ПОЛІАНІЛІН ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ
Зразки поліаніліну (ПАн) та композита каолін/поліанілін (Кн/ПАн) досліджено для адсорбційного видалення Cr(VI) із модельних водних розчинів у концентраційних межах оксіаніонів 100-500 мг/л. Показано, що процес видалення та адсорбції Cr(VI) є тристадійними процесами і залежать від початкової концентрації Cr(VI) у розчинах. Відсотки видалення та значення величин адсорбції на першій стадії є більшими за такі самі параметри на другій і третій стадії. Сумарний відсоток видалення Cr(VI) становить практично 93–99 %. Дослідження кінетики процесу адсорбції оксіаніонів Cr(VI) показало, що кінетика адсорбції добре описується кінетичним рівнянням псевдо-другого порядку, а адсорбція краще відповідає моделі ізотерми Ленгмюра. Частинки каоліну, використовувані в дослідженні, слугували одночасно матрицями-носіями поліаніліну як адсорбенту для Cr(VI) та комплексоутворювача для Cr(III). Комплексування поліаніліну з полідисперсним каоліном забезпечувало синергічну дію на детоксикацію Cr(VI) із модельних водних розчинів. Ключові слова: каолін, поліанілін, каолінін/поліанілін, адсорбція, хром.