ПРО ЛІМІТУЮЧУ СТАДІЮ ОКИCНЕННЯ АЛКІЛАРЕНІВ ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛІЮ

L. Opeida, L. Volkova

Анотація


Розглянуто механізм першої стадії окиснення перманганатом вуглеводнів по бензильних С–Н зв’язках. З використанням квантово-хімічного методу РМ7 обчислено термохімічні характеристики хімічних частинок, що беруть участь у реакціях окиснення, та зміни ентальпії в цих реакціях. Показано збільшення реактивності утворюваних у розчині з KMnO4 частинок-оксидантів у реакції з молекулою кумолу в ряду MnO4–<HMnO4 < H2MnO4+ < MnO3+. Встановлено, що протонування окисника збільшує його реактивність як у гомолітичних реакціях, де відривається нейтральний Н-атом, так і гетеролітичних, коли відбувається перенос електрона або гідрид-іона. Дегідратування протонованої частинки-окисника збільшує її реактивність у цих реакціях. Показано термохімічну перевагу реакцій перенесення гідрид-іона над реакціями, що протікають через гомоліз зв’язку С–Н.

 

Ключові слова: перманганат калію, окисна функціоналізація, алкіларени, метод РМ7.


Повний текст:

PDF

Посилання


Dash S., Patel S., Mishra B. K. Oxidation by permanganate: synthetic and mechanistic aspects // Tetrahedron. 2009. Vol. 65, No. 4. Р. 707–739.DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4020(08)02138-8

Trost B. M. Comprehensive Organic Synthesis (Oxidation): Pergamon. New York, 1991. 949 p.

Acharjee A., Ali M. A., Saha B. A. Review of the Synthesis and Utility of Some Lipopathic Permanganate Oxidants // J. Solution Chem. 2018. Vol. 47, No. 9. P. 1449–1478. DOI: https://doi.org/10.1007/s10953-018-0801-5

Volkova L. K., Geletii Y. V., Lyubimova G. V., Rudakov E. S. et al. Oxidation rate of saturated hydrocarbons by permanganate in aqueous solutions // Russ. Chem. Bull. 1982. Vol. 31, No. 7. P. 1473–1474. DOI: https://doi.org/10.1007/BF00954183

Rudakov E. S., Tishchenko N. A., Volkova L. K. Kinetics and selectivity of the oxidation of hydrocarbons by permanganate in water and in CF3COOH-H2O solutions // Kinet. Catal. 1987. Vol. 27, No. 5. P. 1101–1109.

Feng Y., Zeng A. Selective Liquid-Phase Oxidation of Toluene with Molecular Oxygen Catalyzed by Mn3O4 Nanoparticles Immobilized on CNTs under Solvent-Free Conditions // Catalysts. 2020. Vol. 10, No. 6. P. 623. DOI: https://doi.org/10.3390/catal10060623

Wang Z., Qin Y., Pan F. et al. Mesoporous silica-supported manganese oxides for complete oxidation of volatile organic compounds: Influence of mesostructure, redox properties, and hydrocarbon dimension // Ind. Eng. Chem. Res. 2018. Vol. 57. P. 7374–7382. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b00630

Gardner K. A., Kuehnert L. L., Mayer J. M. Hydrogen atom abstraction by permanganate: oxidations of arylalkanes in organic solvents // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. P. 2069–2078. DOI: https://doi.org/10.1021/ic961297y

Shul’pin G. B. New trends in oxidative functionalization of carbon–hydrogen bonds: review // Catalysts. 2016. Vol. 6, No. 4. P. 50. DOI: https://doi.org/10.3390/catal6040050

Opeida L. I., Popov A. F. Peculiarities of the Initial Stage of Oxidation of
N-Hydroxyphthalimide by Potassium Permanganate // Rep. NAS of Ukraine. 2016. No. 4. P. 86–91 (in Ukrainian). DOI: https://doi:10.15407/dopovidi 2016.04.086

Volkova L. K., Opeida I. A. Influence of medium acidity on the rate of hydrocarbon reactions in sulfuric acid solutions of electrophiles // Collection of scientific works “Physico-organic chemistry, pharmacology and pharmaceutical technology of biologically active substances”. 2018. No. 1. P. 90–103 (in Russian).

Benson S. W. Thermochemical Kinetics: Methods for the Estimation of Thermochemical Data and Rate Parameters, 2nd Edition. New York: Wiley, 1976. 320 р.

WebBook http://webbook.nist.gov

Lu T., Chen Q. Shermo: A general code for calculating molecular thermochemistry properties // Comput. Theor. Chem. 2021. Vol. 1200. P. 113249. DOI: https://doi.org/10.1016/j.comptc.2021.113249

Ruscic B. Uncertainty quantification in thermochemistry, benchmarking electronic structure computations, and Active Thermochemical Tables // Int. J. Quantum Chem. 2014. Vol. 114, No. 17. P. 1097–1101. DOI: https://doi.org/10.1002/qua.24605

Wan Z., Wang Q. D., Liang J. Accurate prediction of standard enthalpy of formation based on semiempirical quantum chemistry methods with artificial neural network and molecular descriptors // Int. J. Quantum Chem. 2020. Vol. 121, No. 2. P. 26441. DOI: https://doi.org/10.1002/qua.26441

Pasternak O. M., Opeida L. I., Semyvolos D. S., Volkova L. K. Quntum-chemical study of the mechanism of oxidative functionalization of C–H bonds of alkanes with sulfuric acid // Collection of scientific works “Physico-organic hemistry, pharmacology and pharmaceutical technology of biologically active substances”. 2019. No. 2. С. 95–105 (in Ukrainian).

Stewart J. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods VI: More Modifications to the NDDO Approximations and Re-optimization of Parameters // J. Mol. Model. 2013. Vol. 19, No. 1. Р. 1–32. DOI: https://dx.doi.org/0.1007/s00894-012-1667-x

Christensen A. S. et. all. Semiempirical quantum mechanical methods for noncovalent interactions for chemical and biochemical applications // Chem. Rev. 2016. Vol. 116, No. 9. P. 5301–5337. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemrev. 5b00584

Stewart J. J. P. MOPAC 2016. Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, CO, USA. 2016. http://openmopac.net/MOPAC2016.html

Kazansky V. B., Senchenya I. N. On the real nature of aliphatic carbenium ions as active intermediates of homogeneous and heterogeneous acid catalysis // J. Mol. Catal. 1992. Vol. 74. P. 257–266. DOI: https://doi.org/10.1016/0304-5102(92)80243-A

Saito T., Kambara H., Takano Y. Quantitative assessment of reparameterized PM6 (rPM6) for hydrogen abstraction reactions // Molecular Physics. 2020. Vol. 118, No. 14. P. 1–6.DOI: https://doi.org/10.1080/00268976.2019.1700313

Luo Y. R. Handbook of bond dissociation energies in organic compounds // CRC press. 2002. 392 p. DOI: https://doi.org/10.1201/9781420039863

Párkányi C., Levitt L. S. Inductive Effects on Molecular Ionization Potentials, XVIII Alkylpyridines and Alkylthiophenes. Molecular Orbital Calculations on Alkylbenzenes and Alkylpyridines // Z. Naturforsch. B. 1977. Vol. 32, No. 10. P. 1160–1164. DOI: https://doi.org/10.1515/znb-1977-1013

Rudakov E. S., Lobachev V. L. The first step of oxidation of alkylbenzenes by permanganates in acidic aqueous solutions // Russ. Chem. Bull. 2000. Vol. 49, No. 5. P. 761–777. DOI: https://doi.org/10.1007/BF02494695

Volkova L. K., Opeida I. A. Effect of Medium Acidity on the Rate of Oxidative Functionalization of Hydrocarbons in Sulfuric Acid Solutions // Kinet. Catal. 2020. Vol. 61, No. 4. Р. 557–568.DOI: https://doi.org/10.1134/S0023158420040138

Opeida L. The regularities of oxidation with potassium permanganate of
N-hydroxyphthalimide in acidic medium // Works NTSh. Chem. Sci. 2017. No. 48. P. 128–137 (in Ukrainian). DOI: http://nbuv.gov.ua/UJRN/ pntsh_him_2017_48_16

Opeida L. I., Matviyenko A. G., Simonov M. A. Oxidation of N-hydroxyphthalimide with potassium permanganate in a neutral medium // Sci. papers DonNTU. Ser. Chem. and Chem. Tech. 2014. No. 2 (23). P. 104–109 (in Russian). DOI: http://nbuv.gov.ua/UJRN/Npdntu_chem_ 2014_2_13

Jassas R. S., Fawzy A., Obied R. J., Abourehab M. A., Ahmed S. A. A Comparative Kinetic Study on the Efficacious Permanganate Oxidation of Fluorenes in Perchloric and Sulfuric Acid Media // Open J. Phys. Chem. 2017. Vol. 7, No. 2. P. 35–49. DOI: https://doi.org/10.4236/ojpc.2017.72004

Chauhan M. Permanganate Oxidation mechanisms of Alkylarenes // IOSR J. Appl. Chem. 2014. Vol. 7, No. 6. P. 16–27. DOI: https://doi.org/10.9790/5736-07611627

Sarika G., Ampily J. S., Chanchala J., Geetha S. Effect of Surfactant on Oxidation of Acetaldehyde by KMnO4 in Acidic Medium: A Kinetic Approach // Res. J. Chem. Environ. 2021. Vol. 25, No. 6. P. 99–106.

Opeida L. І., Grynda Y. М., Havunko О. Y., Маtvienko А. G. Liquid phase oxidation of cumene in the presence of potassium permanganate // Bull. Vasyl’ Stus Donetsk NU. Ser. Chem. 2017. No. 2. P. 4–8. DOI: https://doi.org/10.31558/2617-0876.2017.2.1




DOI: http://dx.doi.org/10.30970/vch.6301.373

Посилання

  • Поки немає зовнішніх посилань.