π-КОМПЛЕКСИ Cu(I) ЯК КАТАЛІЗАТОРИ У РЕАКЦІЯХ CuAAC

О. Shyyka, Yu. Slyvka, M. Tupychak, N. Pokhodylo, M. Obushak

Анотація


З метою підвищення конверсії вихідних реагентів та зменшення часу реакцій CuAAC уперше досліджено каталітичну активність восьми різноманітних π-комплексів та систем на основі Сu(I) (π-ССu). Як модельні реакції використали взаємодію 2-, 3-азидотіофенів з пропаргіловим спиртом та фенілацетиленом, для яких виходи цільових триазолів у класичній каталітичній системі CuI/Et3N становили 63–83 %. Знайдено, що у випадку взаємодії метил 3-азидотіофен-2-карбоксилату з пропаргіловим спиртом найефективнішим серед досліджуваних каталізаторів виявився достатньо стабільний π-комплекс СuCl з пропаргіловим спиртом, у застосуванні якого реакція відбувалась миттєво та з кількісним виходом 1,2,3-триазолу. Синтезовані і випробувані нові каталізатори дали змогу лише пришвидшити “click”-реакцію та одержати в окремих випадках сполуки з вищими виходами, проте стабілізації купратного комплексу не вдалось досягнути.

 

Ключові слова: азиди, алкіни, 1,3-диполярне циклоприєднання, “click”-хімія, СuААС, каталіз, π-комплекси міді.


Повний текст:

PDF

Посилання


Savka R. D., Pokhodylo N. T., Obushak M. D. Regiolectivity of click-reactions of azides with alkynes and their application in multicomponent synthesis (review) // Scientific Issue Ternopil Volodymyr Hnatiuk National Pedagogical University Series: Chemistry. 2017. No. 24. P. 3–10 (in Ukrainian).

Wang C., Ikhlef D., Kahlal S. et al. Metal-catalyzed azide-alkyne “click” reactions: Mechanistic overview and recent trends // Coord. Chem. Rev. 2016. Vol. 316, No. 1. P. 1–20. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2016.02.010

Zhang L., Chen X., Xue P. et al. Ruthenium-catalyzed cycloaddition of alkynes and organic azides // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, No. 46. P. 15998–15999. DOI: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja054114s

Díez-González S., Correa A., Cavallo L. et al. (NHC)Copper(I)-catalyzed [3+2] cycloaddition of azides and mono- or disubstituted alkynes // Chem. Eur. J. 2006. Vol. 12, No. 29. P. 7558–7564. DOI: https://doi.org/10.1002/chem.200600961

Teyssot M.-L., Nauton L., Canet J.-L. et al. Aromatic nitrogen donors for efficient Copper(I)–NHC CuAAC under reductant-free conditions // Eur. J. Org. Chem. 2010. No. 18. P. 3507–3515. DOI: https://doi.org/10.1002/ejoc.201000046

Gaulier C., Hospital A., Legeret B. et al. A water soluble CuI–NHC for CuAAC ligation of unprotected peptides under open air conditions // Chem. Commun. 2012. Vol. 48, No. 33. P. 4005–4007. DOI: http://dx.doi.org/10.1039/C2CC30515A

Gibard C., Avignant D., Cisnetti F. et al. CuAAC Functionalization of azide-tagged Copper(I)-NHCs acting as xatalyst and substrate // Organometallics. 2012. Vol. 31, No. 22. P. 7902–7908. DOI: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om3005355

Wang W., Wu J., Xia C. et al. Reusable ammonium salt-tagged NHC–Cu(I) complexes: preparation and catalytic application in the three component click reaction // Green Chem. 2011. Vol. 13, No. 12. P. 3440–3445. DOI: http://dx.doi.org/10.1039/C1GC15871F

Li P., Wang L., Zhang Y. SiO2–NHC–Cu(I): An efficient and reusable catalyst for [3+2] cycloaddition of organic azides and terminal alkynes under solvent-free reaction conditions at room temperature // Tetrahedron. 2008. Vol. 64, No. 48. P. 10825–10830. DOI: https://doi.org/10.1016/j.tet.2008.09.021

Díez-González S., Nolan S. P. [(NHC)2Cu]X complexes as efficient catalysts for azide–alkyne click chemistry at low catalyst loadings // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47, No. 46. P. 8881–8884. DOI: https://doi.org/10.1002/ange.200803289

Slyvka Y., Goreshnik E., Pavlyuk O. et al / Copper(I) π-complexes with allyl derivatives of heterocyclic compounds: structural survey of their crystal engineering // Cent. Eur. J. Chem. 2013. Vol. 11, No. 12. P. 1875–1901. DOI: https://doi.org/10.2478/s11532-013-0323-3

Pokhodylo N. T., Matiichuk V. S., Obushak M. D. Synthesis of ethyl 4,5-disubstituted 2-azido-3-thiophenecarboxylates and use in the synthesis of thieno[3,2-e][1,2,3] triazolo[1,5-a]pyrimidin-5(4H)-ones // Tetrahedron. 2009. Vol. 65, No. 13. Р. 2678–2683. DOI: https://doi.org/10.1016/j.tet.2009.01.086

Pokhodylo N. T., Shyyka O. Ya., Obushak M. D. Facile and efficient one-pot procedure for thieno[2,3-e][1,2,3]triazolo[1,5-a]pyrimidines preparation // Synth. Commun. 2014. Vol. 44, No. 7. P. 1002–1006. DOI: https://doi.org/10.1080/00397911.2013.840729

Wu Y. M., Deng J., Li Y. et al. Regiospecific synthesis of 1,4,5-trisubstituted-1,2,3-triazole via one-pot reaction promoted by copper(I) salt // Synthesis. 2005. No. 8. P. 1314–1318. DOI: https://doi.org/10.1055/s-2005-861860

Li L., Zhang G., Zhu A. et al. Convenient preparation of 5-iodo-1,4-disubstituted-1,2,3-triazole: multicomponent one-pot reaction of azide and alkyne mediated by CuI−NBS // J. Org. Chem. 2008. Vol. 73, No. 9. P. 3630–3633. DOI: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo800035v

Smith N. W., Polenz B. P., Johnson S. B. et al. Base and concentration effects on the product distribution in copper-promoted alkyne–azide cycloaddition: additive-free route to 5-iodo-triazoles // Tetrahedron Lett. 2010. Vol. 51, No. 3. P. 550–553. DOI: https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2009.11.089

Brotherton W. S., Clark R. J., Zhu L. et al. Synthesis of 5-iodo-1,4-disubstituted-1,2,3-triazoles mediated by in situ generated copper(I) catalyst and electrophilic triiodide ion // J. Org. Chem. 2012. Vol. 77, No. 15. P. 6443–6455. DOI: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo300841c

Barsoum D. N., Brassard C. J., Deeb J. H. A. et al. Synthesis of 5-iodo-1,2,3-triazoles from organic azides and terminal alkynes: ligand acceleration effect, substrate scope, and mechanistic insights // Synthesis. 2013. Vol. 45, No. 17. P. 2372–2386. DOI: http://dx.doi.org/10.1055/s-0033-1339312

Brantin K., Hakansson M., Jagner S. Copper(I)-induced activation of monosubstituted acetylenes. Perturbation of ligand geometry resulting from π-complexation // J. Organomet. Chem. 1994. Vol. 474, No. 1–2. P. 229–236. DOI: https://doi.org/10.1016/0022-328X(94)84070-9




DOI: http://dx.doi.org/10.30970/vch.6002.247

Посилання

  • Поки немає зовнішніх посилань.